水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法

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中華人民共和國環(huán)境保護

 行業(yè)標準 

水質(zhì)  化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法

HJ/T 399—2007

水質(zhì)  化學(xué)需氧量的測定  快速消解分光光度法

警告：硫酸汞屬于劇毒化學(xué)品，硫酸也具有較強的化學(xué)腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣服，若含硫酸溶液濺出，應(yīng)立即用大量清水清洗；在通風(fēng)柜內(nèi)進行操作；檢測后的殘渣殘液應(yīng)做妥善的安全處理。

1適用范圍

本標準規(guī)定了水質(zhì)化學(xué)需氧量快速消解分光光度測定方法。

本標淮適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水屮化學(xué)需氧量（COD）的測定。 

本標準對未經(jīng)稀釋的水樣，其COD測定下限為15mg/l,測定上限為1000mg/l,其氯離子質(zhì)量濃度不應(yīng)大于1000mg/l。

本標準對于化學(xué)需氧量（COD）大于1000mg/l或氯離子含量大于1000mg/l的水樣，可經(jīng)適當稀釋后進行測定。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB/T 6682 分析實驗室用水的規(guī)格和試驗方法 

GB/T 111896 水質(zhì)  氯化物的測定  硝酸銀滴定法 

JJG 975化學(xué)化學(xué)需氧量（COD）測定儀

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標準。

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）

在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的量相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，1mol重鉻酸鉀(1/6 K2Cr2O7)相當于1mol氧(1/2 O〕。

4原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)髙溫消解后，用分光光度法測定COD值。

當試樣屮COD值為100?1000mg/L，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換箅成試樣的COD值。

當試樣中COD值為15?250 mg/L，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的三價銘（Cr3+）和被還原產(chǎn)生的三價鉻（（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與六價鉻（Cr6+）的吸光度減少值成正比例，與三價鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。

5試劑和材料

本標準所用試劑除另有注明外，均應(yīng)為符合國家標準的分析純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1水

應(yīng)符合GB/T 6682 一級水的相關(guān)要求。

5.2硫酸：（H2SO4）=1.84g/ml。 

5.3硫酸溶液：(1+9)。

將100ml硫酸(5.2)沿燒杯壁慢慢加人到900ml水中，攪袢混勻，冷卻備用。

5.4硫酸銀-硫酸溶液：(Ag2SO4)=10g/L。

將5.0g硫酸銀加人到500ml硫酸（5.2）中，靜置1?2d，攪拌，使其溶解。

5.5硫酸汞溶液：(Hg2SO4)=0.24g/ml。

將48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液(5.3)中，攪拌溶解，此溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.6重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優(yōu)級純。 

5.7重鉻酸鉀標準溶液。

5.7.1重鉻酸標準鉀溶液：c(1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取24.515g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中， 加人600ml水，攪拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移此溶液于1000ml容量瓶中， 用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.7.2重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取7.8449g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中，加人600ml水，攪拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移此溶液于1000ml容量瓶 中，用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.7.3重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L。

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取5.8837g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中， 加入600ml水，攪拌下慢慢加入100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移此溶液于1000ml容量瓶中， 用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.8預(yù)裝混合試劑

5.8.1在一支消解管(7.1)中，按表1的要求加人重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液和硫酸銀-硫酸溶液,擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫.避光保存。在使用前應(yīng)將混合試劑搖勻。

5.8.2配制不含汞的預(yù)裝混合試劑，用硫酸溶液(5.3)代替硫酸汞溶液（5.5），按照（5.8.1）方法進行。

5.8.3預(yù)裝混合試劑在常溫避光條件下，可穩(wěn)定保存1年。

表1預(yù)裝混合試劑及方法（試劑丨標識

 續(xù)表

5.9鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]:基準級或優(yōu)級純。

1mol鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]可以被30mol重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）完仝氧化，其化學(xué)需氧量相當30mol的氧(1/2 O)。

5.10鄰苯二甲酸氫鉀COD標準貯備液

5.10.1 COD標準貯備液：COD值500ml/L。

將鄰苯二甲酸氫鉀（5.10）在105?110℃下干燥至恒重后，稱取2.1274g鄰笨二甲酸氫鉀（5.10）溶于250ml水（5.1）中，轉(zhuǎn)移此溶液于500ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。 此溶液在2?8℃下貯存，或在定容前加人約10 ml硫酸溶液（5.3），常溫貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.10.2 COD標準貯備液：COD值1200ml/L。

量取50.00ml COD標準貯備液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。 此溶液在2~?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.10.3 COD標準貯備液：COD值625ml/L

量取25,00 ml COD標準貯備液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。 此溶液在2~?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.11 鄰苯二甲酸氫鉀COD標準系列使用液

5.11.1 高量程（測定上限1000mg/L）COD標準系列使用液：COD值分別為100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。

分別量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00ml的COD標準貯備液(5.10.1)，加入到相應(yīng)的250ml容量瓶中，用水(5.1)定容至標線，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.11.2低量程（測定上限250mg/L)COD標準系列使用溶液：COD值分別為25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。

分別量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00mlCOD標準貯備液(5.10.2)加入到相應(yīng)的250ml容量瓶中，用水(5.1)稀釋至標線，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.11.3低量程（測定上限150mg/L)COD標準系列使用溶液：COD值分別為25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L。

分別量取10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml、50.00ml和60.00mlCOD標準貯備液(5.10.3)加入到相應(yīng)的250ml容量瓶中，用水(5.1)稀釋至標線，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.12硝酸銀溶液：c(Ag2NO3)=0.1 mol/L。

將17.1g硝酸銀溶于1000ml水。

5.13 鉻酸鉀溶液:(K2CrO4)=50g/L。

將5.0g鉻酸鉀溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液(5.12)至有紅色沉淀生成，搖勻靜置12h，過濾并用水將濾液稀釋至100ml。

6 干擾及消除

6.1氯離子是主要的干擾成分，水樣中含有氯離子會使測定結(jié)果偏高，加人適量硫酸汞與氯離子形成可溶性配合物，可減少氯離子的干擾，選用低量程方法測定COD，也可減少氯離子對測定結(jié)果的影響。

6.2在600nm土20nm處測試時，Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅵ)或Mn(Ⅶ)形成紅色物質(zhì)，會引起正偏差，其500mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)引起正偏差COD值為1083mg/L，其50mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)引起正偏差COD值為121mg/L；而在440nm±nm處，則500mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)的影響比較小，引起的偏差COD值為-7.5mg/L，50mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)的影響可忽略不計。

6.3在酸性重鉻酸鉀條件下，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物難以氧化，其氧化率較低。

6.4試樣中的有機氮通常轉(zhuǎn)化成銨離子，銨離子不被重鉻酸鉀氧化。

7儀器和設(shè)備

7.1消解管

7.1.1消解管應(yīng)由耐酸玻璃制成，在165℃溫度下能承受600kPa的壓力，管蓋應(yīng)耐熱耐酸，使用前所有的消解管和管蓋均應(yīng)無任何破損或裂紋。

7.1.2使用的消解管，應(yīng)按以下方法進行清洗：

在消解管中加人適量的硫酸銀-硫酸溶液（5.4）和重鉻酸鉀溶液（5.7.1）的混合液[6+1]，也可用鉻酸洗液代替混合液。

擰緊管蓋，在60?80℃水浴中加熱管子，手執(zhí)管蓋，顛倒搖動管子，反復(fù)洗滌管內(nèi)壁。

室溫冷卻后，擰開蓋子，倒出混合液，再用水沖洗凈管蓋和消解管內(nèi)外壁。

7.1.3當消解管作為比色管進行光度測定時，應(yīng)從一批消解管中隨機選取5?10支，加人5ml水(5.1)，在選定的波長處測定其吸光度值，吸光度值的差值應(yīng)在±0.005之內(nèi)。

7.1.4消解管作比色管應(yīng)符合使用說明書的要求，消解管用于光度測定的部位不應(yīng)有擦痕和粗糙； 在放入光度計前應(yīng)確保管子外壁非常潔凈。 7.2加熱器

7.2.1加熱器應(yīng)具有自動恒溫加熱、計時鳴叫等功能，有透明且通風(fēng)的防消解液飛濺的防護蓋。

7.2.2加熱器加熱時不會產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象。加熱孔的直徑應(yīng)能使消解管與加熱壁緊密接觸。為保證消解反應(yīng)液在消解管內(nèi)有充分的加熱消解和冷卻回流，加熱孔深度一般不低于或髙于消解管內(nèi)消解反應(yīng)液高度5mm。

7.2.3加熱器加熱后應(yīng)在10min內(nèi)達到設(shè)定的165℃± 2℃溫度，其他指標及檢驗參照JJC975的有關(guān)要求。 ‘

7.3光度計

光度測景范圍不小于0?2吸光度范圍，數(shù)字顯示靈敏度為0.001吸光度值。

7.3.1 普通光度計

在測定波長處，可用普通長方形比色皿測定的光度計。

7.3.2光度計

在測定波長處，用固定長方形比色皿（池）測定COD值的光度計或用消解比色管測定COD值的光度計。

宜選用消解比色管測定COD的分光計。

7.3.3性能校正

在正常工作時，比色池（皿）或消解比色管裝入適量水（5.1）調(diào)整吸光度值為0.000時，每隔1 min，讀取記錄一次數(shù)據(jù)，20min內(nèi)吸光度小于0.005。光度計其他指標及檢驗參照JJC975的有關(guān)要求。

7.4消解管支架

不擦傷消解比色管光度測量的部位，方便消解管的放置和取出，耐165℃熱燙的支架。

7.5離心機

可放置消解比色管進行離心分離，轉(zhuǎn)速范囤為0?4000r/min。

7.6手動移液器（槍）

zui小分度體積不大于0.01ml 

7.7 *吸量管、容量瓶和量筒 

7.8攪拌器（機）

8 樣品

8.1水樣的采集與保存

水樣采集不應(yīng)少于100ml，應(yīng)保存在潔凈的玻璃瓶中。采集好的水樣應(yīng)在24h內(nèi)測定，否則應(yīng)加入硫酸（5.2）調(diào)節(jié)水樣pH值≤2。在0～4℃保存，一般可保存7d。 

8.2試樣的制備 

8.2.1水樣氯離子的測定

在試管中加入2.00ml試樣，再加入0.5ml硝酸銀溶液（5.12），充分混合，zui后加人2滴鉻酸鉀溶液（5.13），搖勻，如果溶液變紅，氯離子溶液低于1000 ml/L；如果仍為黃色，氯離子質(zhì)量濃度髙于1000mg/L。 或按GB/T 11896方法測定水樣中氯離子的質(zhì)量濃度。 

8.2.2水樣的稀釋

應(yīng)將水樣在攪拌均勻時取樣稀釋，一般取被稀釋水樣不少于10ml，稀釋倍數(shù)小于10倍。水樣應(yīng)逐次稀釋為試樣。

初步判定水樣的COD質(zhì)量濃度，選擇對應(yīng)量程的預(yù)裝混合試劑（5.8），加入相應(yīng)體積的試樣， 搖勻，在165℃±2℃加熱5min，檢査管內(nèi)溶液是多否呈現(xiàn)綠色，如變綠應(yīng)重新稀釋后再進行測定。

9測定條件的選擇

9.1分析測定的條件見表1和表2。宜選用比色管分光光度法測定水樣中的COD。

9.2比色池（皿）分光光度法選用φ=20mm×150mm規(guī)格的消解管時，消解可在非密封條件下進行。

9.3比色管分光光度法選用φ16mm×150mm規(guī)格的消解比色管時，消解可在非密封條件下進

表2分析測定條件

10分析步驟 

10.1校準曲線的繪制

10.1.1打開加熱器,預(yù)熱到設(shè)定的165℃±2℃。

10.1.2選定預(yù)裝混合試劑（5.8），搖勻試劑后再擰幵消解管管蓋。

10.1.3量取相應(yīng)體積的COD標準系列溶液（試樣）沿到管內(nèi)壁慢慢加人到管中。

10.1.4擰緊消解管管蓋，乎執(zhí)管蓋顛倒搖勻消解管中溶液，用無毛紙擦凈管外壁。

10.1.5將消解管放入165℃±2℃的加熱器（7.2）的加熱孔中，加熱器溫度略存降低，待溫度升到設(shè)定的165℃±2℃時，計時加熱15min。

10.1.6從加熱器中取出消解管，待消解管冷卻至60℃左右時，手執(zhí)管蓋顛倒搖動消解管幾次，使管內(nèi)溶液均勻，用無毛紙擦凈管外壁，靜罝，冷卻至室溫。

10.1.7髙量程方法在600nm±20nm波長處，以水（5.1）為參比液，用光度計（7.3）測定吸光度值。

低量程方法在440nm±20nm波長處，以水（5.0）為參比液，用光度計（7.3）測定吸光度值。 

10.1.8髙量程COD標準系列使用溶液COD值對應(yīng)其測定的吸光度值減去空白試驗測定的吸光度值的差值，繪制校準曲線。

低量程COD標準系列使用溶液COD值對應(yīng)空白試驗測定的吸光度值減去其測定的吸光度值的差值，繪制校準曲線。 

10.2空白試驗

用水代替試樣，按照10.1.1至10.1.7的步驟測定其吸光度值，空白試驗應(yīng)與試樣同時測定。 

10.3試樣的測定

10.3.1按照表1和表2的方法的要求選定對應(yīng)的預(yù)裝混合試劑（5.8），將已稀釋好的試樣（8.2）在攪拌均勻時，取相應(yīng)體積的試樣（8.2）。 10.3.2按照10.1.1至10.1.8的步驟進行測定。

10.3.3若試樣中含有氯離子時，選用含汞預(yù)裝混合試劑(5.8)進行氯離子的掩蔽。

在加熱消解前，應(yīng)顛倒搖動消解管，使氯離子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳狀塊消失。

10.3.4若消解液混濁或有沉淀，影響比色測定時.應(yīng)用離心機離心變清后，再用光度計測定。

若消解液顏色異常或離心后不能變澄清的樣品不適用本測定方法。 10.3.5若消解傳底部有沉淀影響比色測定時，應(yīng)小心將消解管中上清液轉(zhuǎn)入比色池（皿）中測定。 

10.3.6測定的COD值由相應(yīng)的校準曲線查得，或甴光度計白動計算得出。

11結(jié)果計算

在600nm±20nm波長處測定時，水樣COD的計算：

                (COD)=n[k(As-Ab)+a]                     (1)

在440nm±20nm波長處測定時，水樣COD的計算：

(COD)=n[k(Ab-As)+a]                      (2)

式中：(COD)——水樣COD值，單位為mg/L；

n——水樣稀釋倍數(shù)；

k——校準曲線靈敏度，單位為(mg/L)/1；

As——試樣測定的吸光度值，單位為l； 

Ab——空白試驗測定的吸光度值，單位為1；

a——校準曲線截距，單位為mg/L。

注：COD測定值一般保留三位有效數(shù)字。

12準確度和精密度

12.1高量程方法測定的準確度和精密度

同一實驗室平行六次測定132 mg/L COD標準溶液相對誤差為-2.3%，511mg/L COD標準溶液相對*.8%；

六個實驗室分別測定COD值為100 mg/L的標準溶液實驗室內(nèi)相對標準偏差為4.7%，實驗室間相對標準偏差為5.4%；

六個實驗室分別測定COD值為400mg/L 的標準溶液實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.5%，實驗室間相對標準偏差為1.8%；

六個實驗室分別測定COD值為1000mg/L的標準溶液實驗室內(nèi)相對標準偏差為0.9%，實驗室間相對標準偏差為0.9%。

12.2低量程方法精密度和準確度

同一實驗室平行六次測定51.9mg/L COD標準溶液相對誤差為2.9%；204mg/L標準溶液相對誤差1.0%；

六個實驗室分別測定COD值為25.0mg/L的標準溶液實驗室內(nèi)相對標準偏差為7.4%，實驗室間相對標準偏差為8.8%；

六個實驗室分別測定COD值為100mg/L 的標準溶液實驗室內(nèi)相對標準偏差為3.1%，實驗室間相對標準偏差為3.2%；

六個實驗室分別測定COD值為250mg/L的標準溶液實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.7%，實驗室間相對標準偏差為1.7%。